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Thème 3 — Postulats et applications

La molécule d'ammoniac, un système à deux niveaux

Mots-clés: système à deux niveaux · ammoniac · effet tunnel · oscillations · battements · fréquence de Bohr · évolution temporelle

Exercice 1 : La molécule d'ammoniac, un système à deux niveaux

Dans la molécule d'ammoniac NH3\mathrm{NH}_3, les trois atomes d'hydrogène forment un triangle, et l'atome d'azote peut se trouver d'un côté ou de l'autre du plan de ce triangle. On modélise la molécule par un système à deux niveaux, de base orthonormée (∣G⟩,∣D⟩)(\ket G,\ket D), où ∣G⟩\ket G (respectivement ∣D⟩\ket D) représente l'azote situé à gauche (respectivement à droite) du plan. Dans cette base, le Hamiltonien est

H^=(E0−A−AE0),\begin{aligned} \hat H=\begin{pmatrix}E_0&-A\\-A&E_0\end{pmatrix}, \end{aligned}

où E0E_0 est réel et A>0A>0 représente le couplage dû au passage de l'azote d'un côté à l'autre par effet tunnel. On note dd le moment dipolaire électrique de la molécule, qui vaut +d+d dans l'état ∣G⟩\ket G et −d-d dans l'état ∣D⟩\ket D ; on représente cette grandeur par l'observable D^=d(∣G⟩⟨G∣−∣D⟩⟨D∣)\hat D=d\bigl(\ket G\bra G-\ket D\bra D\bigr).

Question 1
Déterminer les énergies propres et les états propres de H^\hat H. Les états ∣G⟩\ket G et ∣D⟩\ket D sont-ils stationnaires ?

Solution
On écrit H^=E01−Aσx\hat H=E_0\mathbf{1}-A\sigma_x, où σx\sigma_x est la matrice de Pauli. Les valeurs propres de σx\sigma_x sont ±1\pm1, de vecteurs propres (∣G⟩±∣D⟩)/2(\ket G\pm\ket D)/\sqrt2. On en déduit les états propres de H^\hat H :

∣S⟩=∣G⟩+∣D⟩2,ES=E0−A,∣AS⟩=∣G⟩−∣D⟩2,EAS=E0+A.\ket S=\frac{\ket G+\ket D}{\sqrt2},\quad E_S=E_0-A, \qquad \ket{AS}=\frac{\ket G-\ket D}{\sqrt2},\quad E_{AS}=E_0+A .

On peut le vérifier directement : H^∣S⟩=12[(E0−A)∣G⟩+(−A+E0)∣D⟩]=(E0−A)∣S⟩\hat H\ket S=\frac{1}{\sqrt2}\bigl[(E_0-A)\ket G+(-A+E_0)\ket D\bigr]=(E_0-A)\ket S. Le niveau fondamental est l'état symétrique ∣S⟩\ket S, et l'écart entre les deux niveaux vaut 2A2A. Les états ∣G⟩\ket G et ∣D⟩\ket D, dans lesquels l'azote est localisé d'un côté, ne sont pas des états propres de H^\hat H : ils ne sont pas stationnaires. Sans couplage tunnel (A=0A=0), ils seraient dégénérés d'énergie E0E_0 ; le couplage lève cette dégénérescence.

Question 2
À l'instant t=0t=0, la molécule est préparée dans l'état ∣G⟩\ket G. Déterminer ∣ψ(t)⟩\ket{\psi(t)}, puis la probabilité PD(t)P_D(t) de trouver l'azote à droite à l'instant tt.

Solution
On décompose l'état initial sur la base propre de H^\hat H : ∣G⟩=(∣S⟩+∣AS⟩)/2\ket G=(\ket S+\ket{AS})/\sqrt2. Chaque état propre évolue en prenant la phase e−iEt/ℏe^{-iEt/\hbar} correspondant à son énergie :

∣ψ(t)⟩=12(e−i(E0−A)t/ℏ∣S⟩+e−i(E0+A)t/ℏ∣AS⟩)=e−iE0t/ℏ2(eiAt/ℏ∣S⟩+e−iAt/ℏ∣AS⟩).\ket{\psi(t)}=\frac{1}{\sqrt2}\Bigl(e^{-i(E_0-A)t/\hbar}\ket S+e^{-i(E_0+A)t/\hbar}\ket{AS}\Bigr) =\frac{e^{-iE_0t/\hbar}}{\sqrt2}\Bigl(e^{iAt/\hbar}\ket S+e^{-iAt/\hbar}\ket{AS}\Bigr).

Revenons dans la base (∣G⟩,∣D⟩)(\ket G,\ket D), en remplaçant ∣S⟩\ket S et ∣AS⟩\ket{AS} par leurs expressions :

∣ψ(t)⟩=e−iE0t/ℏ[eiAt/ℏ+e−iAt/ℏ2∣G⟩+eiAt/ℏ−e−iAt/ℏ2∣D⟩]=e−iE0t/ℏ[cos⁡Atℏ∣G⟩+isin⁡Atℏ∣D⟩].\begin{aligned} \ket{\psi(t)}&=e^{-iE_0t/\hbar}\left[\frac{e^{iAt/\hbar}+e^{-iAt/\hbar}}{2}\ket G+\frac{e^{iAt/\hbar}-e^{-iAt/\hbar}}{2}\ket D\right]\\ &=e^{-iE_0t/\hbar}\Bigl[\cos\frac{At}{\hbar}\ket G+i\sin\frac{At}{\hbar}\ket D\Bigr]. \end{aligned}

La probabilité de trouver l'azote à droite est donc

PD(t)=sin⁡2Atℏ=12(1−cos⁡2Atℏ).P_D(t)=\sin^2\frac{At}{\hbar}=\frac12\Bigl(1-\cos\frac{2At}{\hbar}\Bigr).

L'azote oscille d'un côté à l'autre du plan des hydrogènes. Le passage est complet au bout de la durée πℏ/(2A)\pi\hbar/(2A), et la période des oscillations de probabilité est πℏ/A\pi\hbar/A.

Question 3
Calculer la valeur moyenne ⟨D^⟩(t)\langle\hat D\rangle(t) du moment dipolaire. À quelle fréquence oscille-t-elle ? Quelle est la probabilité de mesurer chacune des deux énergies à l'instant tt ?

Solution
On a ⟨D^⟩=d (PG−PD)=d(cos⁡2Atℏ−sin⁡2Atℏ)=dcos⁡2Atℏ\langle\hat D\rangle=d\,(P_G-P_D)=d\bigl(\cos^2\frac{At}{\hbar}-\sin^2\frac{At}{\hbar}\bigr)=d\cos\frac{2At}{\hbar}. Le dipôle moyen oscille à la pulsation ω=2A/ℏ=(EAS−ES)/ℏ\omega=2A/\hbar=(E_{AS}-E_S)/\hbar, qui est la fréquence de Bohr associée aux deux niveaux. En revanche, les probabilités de mesurer les deux énergies sont

P(ES)=∣⟨S|ψ(t)⟩∣2=12,P(EAS)=12,P(E_S)=|\braket{S}{\psi(t)}|^2=\frac12,\qquad P(E_{AS})=\frac12,

indépendantes du temps : c'est la conservation de la distribution d'énergie établie à la leçon 1. Les oscillations n'apparaissent que pour une observable, comme D^\hat D, qui ne commute pas avec H^\hat H et relie les deux états propres : c'est un battement quantique.

Question 4
La fréquence d'inversion de l'ammoniac mesurée en spectroscopie micro-onde vaut ν≃23,9\nu\simeq23{,}9 GHz. En déduire l'écart 2A2A entre les deux niveaux, en électronvolts, ainsi que la durée nécessaire pour que l'azote passe de gauche à droite. On donne h≃4,14×10−15h\simeq4{,}14\times10^{-15} eV s.

Solution
La fréquence d'oscillation du dipôle est ν=ω/(2π)=2A/h\nu=\omega/(2\pi)=2A/h. On en déduit

2A=hν≃4,14×10−15×2,39×1010≃9,9×10−5 eV.2A=h\nu\simeq4{,}14\times10^{-15}\times2{,}39\times10^{10}\simeq9{,}9\times10^{-5}\ \mathrm{eV}.

C'est un écart très faible devant les énergies électroniques, de l'ordre de l'électronvolt, ce qui traduit la faiblesse du couplage par effet tunnel à travers la barrière que forme le plan des hydrogènes. La durée du passage de gauche à droite est la demi-période des oscillations du dipôle :

πℏ2A=h4A=12ν≃12×2,39×1010 s≃2,1×10−11 s.\frac{\pi\hbar}{2A}=\frac{h}{4A}=\frac{1}{2\nu}\simeq\frac{1}{2\times2{,}39\times10^{10}}\ \mathrm{s}\simeq2{,}1\times10^{-11}\ \mathrm{s}.

Cette transition entre ∣S⟩\ket S et ∣AS⟩\ket{AS} est celle qui a servi à réaliser le premier maser, en 1954.