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Thème 3 — Postulats et applications

Valeurs moyennes dans l'état fondamental de l'hydrogène

Mots-clés: atome d'hydrogène · orbitale 1s · densité radiale · théorème du viriel · région classiquement interdite · ordre de grandeur

Exercice 1 : Valeurs moyennes dans l'état fondamental de l'hydrogène

L'état fondamental de l'atome d'hydrogène est décrit, dans l'approximation où le proton est infiniment lourd, par la fonction d'onde

ψ1s(r)=1πa3 e−r/a,a=4πε0ℏ2mee2≃0,529×10−10 m,\psi_{1s}(\mathbf r)=\frac{1}{\sqrt{\pi a^3}}\,e^{-r/a}, \qquad a=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}\simeq0{,}529\times10^{-10}\ \mathrm{m},

d'énergie E1=−e28πε0a≃−13,6E_1=-\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0a}\simeq-13{,}6 eV. On rappelle que l'élément de volume en coordonnées sphériques est r2 dr dΩr^2\,dr\,d\Omega, et que ∫0∞rqe−r/b dr=q! bq+1\int_0^\infty r^qe^{-r/b}\,dr=q!\,b^{q+1} pour tout entier q≥0q\geq0 et tout b>0b>0. On note κ=e2/(4πε0)\kappa=e^2/(4\pi\varepsilon_0).

Question 1
Vérifier que ψ1s\psi_{1s} est normalisée, puis écrire la densité de probabilité radiale p(r)p(r), telle que p(r) drp(r)\,dr soit la probabilité de trouver l'électron à une distance du noyau comprise entre rr et r+drr+dr. Quelle est la distance la plus probable ?

Solution
La fonction ne dépend pas des angles, et l'intégrale angulaire donne 4π4\pi :

∫∣ψ1s∣2 d3r=4ππa3∫0∞r2e−2r/a dr=4a3×2!(a2)3=4a3⋅a34=1.\int|\psi_{1s}|^2\,d^3\mathbf r=\frac{4\pi}{\pi a^3}\int_0^\infty r^2e^{-2r/a}\,dr=\frac{4}{a^3}\times2!\Bigl(\frac a2\Bigr)^3=\frac{4}{a^3}\cdot\frac{a^3}{4}=1 .

La probabilité de trouver l'électron dans la coquille comprise entre les sphères de rayons rr et r+drr+dr est ∣ψ1s∣2|\psi_{1s}|^2 multipliée par le volume 4πr2dr4\pi r^2dr de cette coquille :

p(r)=4r2a3 e−2r/a.p(r)=\frac{4r^2}{a^3}\,e^{-2r/a}.

Pour trouver son maximum, on annule la dérivée : p′(r)=4a3(2r−2r2a)e−2r/a=0p'(r)=\frac{4}{a^3}\bigl(2r-\frac{2r^2}{a}\bigr)e^{-2r/a}=0, d'où r=ar=a. La distance la plus probable est le rayon de Bohr.

Question 2
Calculer ⟨r⟩\langle r\rangle et ⟨r2⟩\langle r^2\rangle, puis l'écart-type σr\sigma_r.

Solution
Avec la densité radiale et l'intégrale rappelée, où b=a/2b=a/2 :

⟨r⟩=4a3∫0∞r3e−2r/adr=4a3×3!(a2)4=4×616 a=32 a,⟨r2⟩=4a3∫0∞r4e−2r/adr=4a3×4!(a2)5=4×2432 a2=3a2.\langle r\rangle=\frac{4}{a^3}\int_0^\infty r^3e^{-2r/a}dr=\frac{4}{a^3}\times3!\Bigl(\frac a2\Bigr)^4=\frac{4\times6}{16}\,a=\frac32\,a, \langle r^2\rangle=\frac{4}{a^3}\int_0^\infty r^4e^{-2r/a}dr=\frac{4}{a^3}\times4!\Bigl(\frac a2\Bigr)^5=\frac{4\times24}{32}\,a^2=3a^2 .

Ainsi σr2=3a2−94a2=34a2\sigma_r^2=3a^2-\frac94a^2=\frac34a^2 et σr=32a≃0,87 a\sigma_r=\frac{\sqrt3}{2}a\simeq0{,}87\,a. La distance moyenne est supérieure à la distance la plus probable, car la distribution a une longue queue vers les grandes valeurs de rr. L'écart-type est du même ordre que la distance moyenne : la distance électron-noyau est très mal définie, et l'image d'une orbite circulaire de rayon aa n'a aucun sens.

Question 3
Calculer ⟨1/r⟩\langle1/r\rangle, puis l'énergie potentielle moyenne ⟨V⟩=−κ⟨1/r⟩\langle V\rangle=-\kappa\langle1/r\rangle et l'énergie cinétique moyenne ⟨T⟩=E1−⟨V⟩\langle T\rangle=E_1-\langle V\rangle. Vérifier le théorème du viriel pour le potentiel coulombien, 2⟨T⟩=−⟨V⟩2\langle T\rangle=-\langle V\rangle.

Solution
On a

⟨1r⟩=4a3∫0∞r e−2r/adr=4a3×1!(a2)2=1a.\Bigl\langle\frac1r\Bigr\rangle=\frac{4}{a^3}\int_0^\infty r\,e^{-2r/a}dr=\frac{4}{a^3}\times1!\Bigl(\frac a2\Bigr)^2=\frac1a .

Remarquez que ⟨1/r⟩≠1/⟨r⟩\langle1/r\rangle\neq1/\langle r\rangle. L'énergie potentielle moyenne vaut donc ⟨V⟩=−κ/a\langle V\rangle=-\kappa/a, et comme E1=−κ/(2a)E_1=-\kappa/(2a), on a ⟨V⟩=2E1≃−27,2\langle V\rangle=2E_1\simeq-27{,}2 eV. L'énergie cinétique moyenne vaut ⟨T⟩=E1−2E1=−E1=κ/(2a)≃13,6\langle T\rangle=E_1-2E_1=-E_1=\kappa/(2a)\simeq13{,}6 eV. On vérifie bien 2⟨T⟩=κ/a=−⟨V⟩2\langle T\rangle=\kappa/a=-\langle V\rangle.

On peut aussi calculer ⟨T⟩\langle T\rangle directement. Une intégration par parties donne ⟨T⟩=ℏ22me∫∣∇ψ1s∣2d3r\langle T\rangle=\frac{\hbar^2}{2m_e}\int|\nabla\psi_{1s}|^2d^3\mathbf r, et comme ψ1s\psi_{1s} ne dépend que de rr, ∣∇ψ1s∣=∣∂rψ1s∣=ψ1s/a|\nabla\psi_{1s}|=|\partial_r\psi_{1s}|=\psi_{1s}/a. Ainsi ⟨T⟩=ℏ22mea2∫∣ψ1s∣2=ℏ22mea2\langle T\rangle=\frac{\hbar^2}{2m_ea^2}\int|\psi_{1s}|^2=\frac{\hbar^2}{2m_ea^2}. Avec a=ℏ2/(meκ)a=\hbar^2/(m_e\kappa), on obtient ℏ22mea2=κ2a\frac{\hbar^2}{2m_ea^2}=\frac{\kappa}{2a}, en accord avec le résultat précédent.

Question 4
Quelle est la région de l'espace classiquement interdite pour un électron d'énergie E1E_1 ? Calculer la probabilité de trouver l'électron dans cette région.

Indication
Montrer que ∫R∞4r2a3e−2r/a dr=e−u(1+u+u2/2)\int_R^\infty\frac{4r^2}{a^3}e^{-2r/a}\,dr=e^{-u}\bigl(1+u+u^2/2\bigr), avec u=2R/au=2R/a.

Solution
Classiquement, l'électron ne peut se trouver que là où son énergie cinétique E1−V(r)E_1-V(r) est positive, c'est-à-dire là où −κ/r≤−κ/(2a)-\kappa/r\leq-\kappa/(2a), soit r≤2ar\leq2a. La région r>2ar>2a est classiquement interdite. Calculons la probabilité de trouver l'électron au-delà d'une distance RR. En posant u=2r/au=2r/a, on a 4r2a3dr=u22du\frac{4r^2}{a^3}dr=\frac{u^2}{2}du, et

P(r>R)=∫2R/a∞u22e−udu=e−u0(1+u0+u022),u0=2Ra,P(r>R)=\int_{2R/a}^\infty\frac{u^2}{2}e^{-u}du=e^{-u_0}\Bigl(1+u_0+\frac{u_0^2}{2}\Bigr),\qquad u_0=\frac{2R}{a},

où l'on a intégré deux fois par parties. Pour R=2aR=2a, u0=4u_0=4, et

P(r>2a)=e−4(1+4+8)=13 e−4≃0,24.P(r>2a)=e^{-4}(1+4+8)=13\,e^{-4}\simeq0{,}24 .

Près d'un quart de la probabilité se trouve dans la région classiquement interdite : c'est l'analogue, à trois dimensions, de la pénétration de la fonction d'onde hors d'un puits fini.

Question 5
Le proton n'est pas ponctuel : son rayon vaut environ rp≃0,84×10−15r_p\simeq0{,}84\times10^{-15} m. Estimer la probabilité que l'électron se trouve à l'intérieur du proton. Commenter.

Solution
D'après la question précédente, P(r<R)=1−e−u0(1+u0+u02/2)P(r<R)=1-e^{-u_0}(1+u_0+u_0^2/2). Pour R=rpR=r_p, u0=2rp/a≃3×10−5u_0=2r_p/a\simeq3\times10^{-5} est très petit, et l'on peut développer l'exponentielle : e−u0(1+u0+u02/2)≃1−u03/6e^{-u_0}(1+u_0+u_0^2/2)\simeq1-u_0^3/6. On peut aussi raisonner directement : la densité volumique est pratiquement constante, égale à sa valeur au centre 1/(πa3)1/(\pi a^3), à l'intérieur du proton, d'où

P(r<rp)≃1πa3⋅43πrp3=43(rpa)3≃43(0,84×10−150,529×10−10)3≃5×10−15.P(r<r_p)\simeq\frac{1}{\pi a^3}\cdot\frac43\pi r_p^3=\frac43\Bigl(\frac{r_p}{a}\Bigr)^3\simeq\frac43\Bigl(\frac{0{,}84\times10^{-15}}{0{,}529\times10^{-10}}\Bigr)^3\simeq5\times10^{-15}.

Cette probabilité est extrêmement faible, ce qui justifie de traiter le proton comme une charge ponctuelle. Elle n'est cependant pas nulle, et elle est d'autant plus grande que l'orbitale est concentrée près du noyau : ce petit recouvrement est responsable de corrections mesurables aux niveaux d'énergie, comme la structure hyperfine, qui ne concernent pratiquement que les orbitales ss, non nulles au noyau.