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Thème 3 — Postulats et applications

Modèle de Hückel du radical allyle

Mots-clés: modèle de Hückel · chimie quantique · diagonalisation · orbitales moléculaires · énergie de délocalisation · populations électroniques

Exercice 1 : Modèle de Hückel du radical allyle

Le radical allyle C3H5\mathrm{C_3H_5} possède trois atomes de carbone alignés en chaîne, numérotés 11, 22, 33, chacun portant une orbitale pzp_z et un électron π\pi. Dans le modèle de Hückel, on décrit un électron π\pi dans l'espace engendré par trois états orthonormés ∣1⟩,∣2⟩,∣3⟩\ket1,\ket2,\ket3 localisés sur les trois carbones, avec le Hamiltonien

H^=(α−J0−Jα−J0−Jα),\begin{aligned} \hat H=\begin{pmatrix}\alpha&-J&0\\-J&\alpha&-J\\0&-J&\alpha\end{pmatrix}, \end{aligned}

où α\alpha est l'énergie de site et J>0J>0 le couplage entre carbones voisins. Les carbones 11 et 33 ne sont pas voisins. On admet que chaque orbitale peut accueillir au plus deux électrons de spins opposés, et que l'énergie totale dans le modèle à électrons indépendants est la somme des énergies orbitales.

Question 1
Déterminer les énergies propres εk\varepsilon_k et les vecteurs propres normalisés de H^\hat H.

Indication
Écrire H^=α1−JM\hat H=\alpha\mathbf{1}-JM et chercher les valeurs propres de la matrice MM, en résolvant son équation caractéristique.

Solution
On écrit H^=α1−JM\hat H=\alpha\mathbf{1}-JM avec

M=(010101010).\begin{aligned} M=\begin{pmatrix}0&1&0\\1&0&1\\0&1&0\end{pmatrix}. \end{aligned}

Les vecteurs propres de H^\hat H sont ceux de MM, et si M∣v⟩=λ∣v⟩M\ket v=\lambda\ket v, alors H^∣v⟩=(α−Jλ)∣v⟩\hat H\ket v=(\alpha-J\lambda)\ket v. Le polynôme caractéristique de MM est

det⁡(M−λ1)=−λ(λ2−1)−1⋅(−λ)=−λ3+2λ=−λ(λ2−2),\det(M-\lambda\mathbf{1})=-\lambda(\lambda^2-1)-1\cdot(-\lambda)=-\lambda^3+2\lambda=-\lambda(\lambda^2-2),

de racines λ=2\lambda=\sqrt2, 00, −2-\sqrt2. Pour chacune, on résout Mv=λvM\mathbf v=\lambda\mathbf v, c'est-à-dire v2=λv1v_2=\lambda v_1, v1+v3=λv2v_1+v_3=\lambda v_2, v2=λv3v_2=\lambda v_3. Pour λ=±2\lambda=\pm\sqrt2, on obtient v1=v3v_1=v_3 et v2=±2v1v_2=\pm\sqrt2v_1 ; pour λ=0\lambda=0, v2=0v_2=0 et v3=−v1v_3=-v_1. Après normalisation :

orbitalecoefficients sur (1,2,3)eˊnergieχ112(1, 2, 1)ε1=α−2Jχ212(1, 0, −1)ε2=αχ312(1, −2, 1)ε3=α+2J\begin{aligned} \begin{array}{c|c|c} \text{orbitale}&\text{coefficients sur }(1,2,3)&\text{énergie}\\ \hline \chi_1&\frac12(1,\ \sqrt2,\ 1)&\varepsilon_1=\alpha-\sqrt2J\\[2pt] \chi_2&\frac1{\sqrt2}(1,\ 0,\ -1)&\varepsilon_2=\alpha\\[2pt] \chi_3&\frac12(1,\ -\sqrt2,\ 1)&\varepsilon_3=\alpha+\sqrt2J \end{array} \end{aligned}

L'orbitale χ1\chi_1 a tous ses coefficients de même signe : elle est liante. L'orbitale χ3\chi_3 change de signe entre chaque paire de voisins : elle est antiliante. L'orbitale χ2\chi_2, d'énergie α\alpha, a un nœud sur le carbone central : elle est dite non liante. La somme des énergies vaut 3α3\alpha, égale à la trace de H^\hat H.

Question 2
Écrire la configuration fondamentale des trois électrons π\pi du radical allyle, et son énergie EπE_\pi. Comparer à l'énergie d'un système formé d'une double liaison isolée, décrite par deux carbones couplés par −J-J, et d'un électron non couplé d'énergie α\alpha. En déduire l'énergie de délocalisation.

Solution
On remplit les orbitales par énergie croissante : deux électrons dans χ1\chi_1 et un électron dans χ2\chi_2. L'énergie vaut

Eπ=2(α−2J)+α=3α−22J.E_\pi=2(\alpha-\sqrt2J)+\alpha=3\alpha-2\sqrt2J .

Pour la référence localisée, une paire de carbones couplés est décrite par la matrice (α−J−Jα)\begin{pmatrix}\alpha&-J\\-J&\alpha\end{pmatrix}, de valeurs propres α∓J\alpha\mp J. Ses deux électrons occupent le niveau α−J\alpha-J, et l'électron isolé a l'énergie α\alpha : l'énergie totale est 2(α−J)+α=3α−2J2(\alpha-J)+\alpha=3\alpha-2J. L'énergie de délocalisation est la différence

Eπ−(3α−2J)=−2(2−1)J≃−0,83 J.E_\pi-(3\alpha-2J)=-2(\sqrt2-1)J\simeq-0{,}83\,J .

La délocalisation des électrons sur les trois carbones abaisse l'énergie, ce qui explique la stabilité particulière du radical allyle.

Question 3
Calculer la population électronique π\pi moyenne de chaque carbone, définie par Nj=∑knk∣⟨j|χk⟩∣2N_j=\sum_kn_k|\braket{j}{\chi_k}|^2, où nkn_k est le nombre d'électrons dans l'orbitale χk\chi_k. Même question pour le cation allyle C3H5+\mathrm{C_3H_5^+}, qui possède deux électrons π\pi. Commenter.

Solution
Pour le radical, n1=2n_1=2, n2=1n_2=1, n3=0n_3=0. Les modules carrés des coefficients sont (14,12,14)(\frac14,\frac12,\frac14) pour χ1\chi_1 et (12,0,12)(\frac12,0,\frac12) pour χ2\chi_2. Ainsi

N1=2⋅14+1⋅12=1,N2=2⋅12+0=1,N3=1.N_1=2\cdot\frac14+1\cdot\frac12=1,\qquad N_2=2\cdot\frac12+0=1,\qquad N_3=1 .

Chaque carbone porte en moyenne un électron π\pi. Pour le cation, seule χ1\chi_1 est occupée, par deux électrons :

N1=12,N2=1,N3=12.N_1=\frac12,\qquad N_2=1,\qquad N_3=\frac12 .

Les carbones 11 et 33 ont perdu chacun un demi-électron : la charge positive du cation est répartie également sur les deux carbones terminaux, et non sur le carbone central. C'est un résultat bien connu des chimistes, qui le représentent par deux formes limites de résonance. Le modèle le retrouve simplement : l'électron retiré occupait l'orbitale non liante χ2\chi_2, qui a un nœud sur le carbone central.

Question 4
Calculer l'indice de liaison π\pi entre les carbones 11 et 22, défini par p12=∑knk⟨1|χk⟩⟨χk|2⟩p_{12}=\sum_kn_k\braket{1}{\chi_k}\braket{\chi_k}{2}, pour le radical allyle. Comparer à celui de l'éthylène, formé de deux carbones couplés avec deux électrons dans l'orbitale liante. Interpréter.

Solution
Seule χ1\chi_1 contribue, puisque le coefficient de χ2\chi_2 sur le carbone 22 est nul :

p12=2⋅12⋅22+1⋅12⋅0=22≃0,71.p_{12}=2\cdot\frac12\cdot\frac{\sqrt2}{2}+1\cdot\frac{1}{\sqrt2}\cdot0=\frac{\sqrt2}{2}\simeq0{,}71 .

Par symétrie, p23=p12p_{23}=p_{12}. Pour l'éthylène, l'orbitale liante est (∣1⟩+∣2⟩)/2(\ket1+\ket2)/\sqrt2, et p12=2⋅12⋅12=1p_{12}=2\cdot\frac{1}{\sqrt2}\cdot\frac{1}{\sqrt2}=1, ce qui correspond à une double liaison complète. Dans l'allyle, les électrons π\pi se répartissent sur les deux liaisons, chacune ayant un caractère intermédiaire entre simple et double liaison : les deux liaisons carbone-carbone sont équivalentes, ce qui est confirmé expérimentalement par l'égalité de leurs longueurs.